尼龍材料如今已經(jīng)滲透到我們生活的方方面面,給我們的日常生活帶來各種便捷。但是尼龍材料的吸水性對材料的使用影響也很大,今天和大家來聊一聊關(guān)于尼龍材料的吸水性的特點,當(dāng)尼龍類聚合物(聚酰胺)的碳碳鏈變長,成為長碳鏈尼龍之后,它的包括吸水性在內(nèi)的綜合性能會有怎樣的變化。
關(guān)于尼龍材料吸收水份的幾個概念
吸水性:是指材料在液態(tài)水中能吸收水的性質(zhì)。
吸濕性:是指從氣態(tài)環(huán)境中吸收水分的性質(zhì)。
吸水率(含水率):產(chǎn)品中所含水的重量和干態(tài)產(chǎn)品重量的比值。
平衡吸水率:例如在23℃的水中,材料吸水達到平衡的狀態(tài)即為平衡吸水率。
平衡吸濕率:例如在23℃,50%相對濕度的條件下,材料從環(huán)境中吸濕達到平衡的狀態(tài)即為平衡吸濕率。
高分子材料科學(xué)中經(jīng)常提到:結(jié)構(gòu)決定性能。PA6 和PA66分子中固有酰胺基團,吸濕性便是由酰胺基團給材料帶來的與生俱來的的特性。
PA6由己內(nèi)酰胺開環(huán)再聚合,PA66由己二胺和己二酸聚合而成。二者分子鏈中都含有如下的酰胺基團結(jié)構(gòu):
酰胺基團遇上水分子后,極易形成氫鍵,這是一種介于范德華力和化學(xué)鍵中間的結(jié)合力,因此尼龍極易吸水且不容易烘干。
由于PA6和PA66的結(jié)構(gòu)不同,二者在相同的條件下,平衡吸水率也有一定的差異。在23℃/50%相對濕度的標準環(huán)境中,純PA6注塑件的平衡吸水率為3.0左右;純PA66注塑件的平衡吸水率2.8左右。
尼龍材料中的酰胺基團與水分子形成氫鍵后,本質(zhì)上也是分子間的連接發(fā)生了變化。故而材料的性能也會進一步的發(fā)生變化。隨著尼龍注塑件含水率的增加,其機械性能會有如下變化:
拉伸和彎曲強度降低
斷裂延長率增高
拉伸和彎曲模量降低
沖擊強度提高
工程師在設(shè)計產(chǎn)品時,除了考慮材料的適用性,同時要注意由于吸濕會導(dǎo)致產(chǎn)品變形/尺寸變化而影響裝配,例如吸濕后:
1. 制品的尺寸會發(fā)生變化
2. 制品的韌性會增加
3. 制品的剛性會下降
而且尼龍66和尼龍6的注塑功能件的平衡吸濕率在實際應(yīng)用中,會隨著環(huán)境溫度和濕度的變化而變化,這也會對尼龍注塑件的性能穩(wěn)定性帶來困難和挑戰(zhàn)。其實除了尼龍66和尼龍6,其他的尼龍,也容易吸水,像尼龍46雖然有很多的優(yōu)點,比如具有很優(yōu)異的耐熱性,但尼龍46的吸濕性比尼龍6和尼龍66都要高,水份對尼龍46的性能和尺寸的影響比尼龍66和尼龍6都來的大,主要原因是尼龍46的碳碳鏈比較短,極性很強的酰胺鍵的濃度很高,所以更易吸水。
而當(dāng)聚酰胺的碳碳鏈變長了之后,成為長碳鏈尼龍之后(比如尼龍12、尼龍612等等),吸濕率會有所降低,但是尼龍12與低吸濕的工程塑料(比如POM、Wintone Z33等等)相比,長碳鏈的尼龍還是會吸比較多的水。關(guān)于不同的尼龍工程塑料的吸濕率的比較,大家可以參考下表:
如何測試尼龍材料的吸濕率
對于PA6和PA66以及其改性材料來說,測試含水率所需樣條一般是注塑或擠出成型的方形板,厚度d=2.05±0.05mm,寬度≤100d。(一般情況下,同樣質(zhì)量的材料,比表面積越大,吸濕速率越快)
含水率測試也需要根據(jù)客戶的要求進行測試。下面我們分別來看一下ISO 62含水率測試法和ISO 1110加速調(diào)濕測試法。
另外,尼龍的平衡吸濕率和溫度、濕度正相關(guān)之外,尼龍的吸濕速率和溫度、濕度正相關(guān)。4mm厚度的PA66尼龍產(chǎn)品,在常規(guī)23℃,50%RH條件下,達到平衡吸水率需要幾個月甚至更長的時間。耗時非常之久,并不是所有項目的情況都有如此充裕的時間做含水率測試。
為了縮短調(diào)節(jié)時間,并且平衡吸水率和標準狀態(tài)下(23℃,50%RH)相近,除了ISO 62中所述的加速調(diào)濕方法外,ISO1110中介紹了高溫高濕的處理方法(如下表所示),70±1℃&62±1% RH。
通過該方法調(diào)節(jié)至平衡吸水率狀態(tài)下,測試樣條的機械性能同經(jīng)標準狀態(tài)下(23℃,50%RH)處理至平衡吸水率的樣條性能差別細微。
樣條在上述方法中加速調(diào)濕,經(jīng)過T1天后,取出樣條放置在標準環(huán)境中冷卻1h,稱重。然后再放回設(shè)備中,再調(diào)濕T2天。T1,T2不應(yīng)少于1天(T1,T2計算方式請參考上表)。
除了以上的調(diào)濕方法外,之前接觸過上汽大眾的相關(guān)材料測試。同樣為了加速調(diào)濕,在VW50133等標準中描述到,樣條烘干至恒重后,放置在70℃的去離子水中,調(diào)試處理至給定的含水率范圍之內(nèi),即可。
加速調(diào)濕對于壁厚較厚的產(chǎn)品也有弊端。吸濕過程總是從產(chǎn)品的表面開始,再緩慢擴散到產(chǎn)品內(nèi)部。一旦產(chǎn)品厚度偏厚,加速調(diào)濕的水分很難達到產(chǎn)品內(nèi)部。一旦加速調(diào)濕后的產(chǎn)品暴露在干燥的環(huán)境中,表層的水分會很快流失到空氣中,極少部分的水分會繼續(xù)向內(nèi)層擴散。故產(chǎn)品做了加速調(diào)濕后,最好密封在潮濕的袋子里進行調(diào)節(jié),以免水分散失到環(huán)境中。
那么,如何降低尼龍制品(PA6/PA66基材)的平衡吸水率呢?
對于選定的材料來說,該材料的平衡吸水率是無法降低的。需要同產(chǎn)品設(shè)計工程師溝通,是否可以更換材料,例如從尼龍更換到低吸濕的工程塑料,從未增強材料更換到玻纖/礦粉填充材料,或者其他改性材料。降低產(chǎn)品中PA6或者PA66的含量,以降低材料的吸濕性能。例如,PA 6+GF30,由于30%的PA6被玻纖填充,玻纖的吸濕性和PA6相比微乎其微,所以PA6+GF30的平衡吸水率(23℃,50%RH)大致是純PA6樹脂的70%,大約在2.1%左右。
蘇州維本工程塑料Wintone Z63材料,作為一款耐寒抗沖擊、耐腐蝕、強韌型工程塑料,在各類塑膠扣具的應(yīng)用上,與傳統(tǒng)的POM等材料相比,Z63材料具有更好的韌性和抗沖擊性,Z63這種強韌的機械性能從零下40度到80攝氏度都有保持,Z63材料可以幫助解決POM扣具韌性不夠、容易脆斷的問題(特別是低溫脆斷的問題),Z63材料的吸水率只有尼龍66的六分之一,水份對Z63材料做的扣具的拉力影響很小,Z63材料注塑完就具備強韌的力學(xué)性能,無需水處理。
另外,Z63材料具有比POM、PA66等傳統(tǒng)材料更優(yōu)異的耐腐蝕性,Z63材料耐酸堿、耐鹽、耐水解等各類化學(xué)溶劑,可以在多種嚴苛的環(huán)境中工作。
什么是長碳鏈尼龍?
長碳鏈尼龍是尼龍分子主鏈重復(fù)單元中帶有酰胺基,兩個酰胺基之間的亞甲基長度大于10的尼龍,我們稱之為長碳鏈尼龍,包括尼龍11、尼龍12等等。
長碳鏈尼龍有何特性?
1、與常規(guī)的尼龍66和尼龍6比較,長碳鏈尼龍的吸水率相對較低
由于尼龍分子中極性酰胺基團具有很強的水親合力,因此吸水率較高。而長碳鏈尼龍分子中的酰胺基濃度比普通尼龍小,吸水率低,比方說,尼龍12吸水率僅為0.7%左右,而尼龍6和尼龍66的吸水率為2%~3%。
2、與常規(guī)的尼龍66和尼龍6比較,長碳鏈尼龍尺寸穩(wěn)定性會更好些
長碳鏈吸水率低,即使在潮濕的環(huán)境下也能保持優(yōu)秀的韌性和硬度,力學(xué)性能沒有太大變化。用長碳鏈尼龍制作的零部件,可以在要求高、環(huán)境潮濕的場合保持著相對比較好的尺寸穩(wěn)定性以及精度。
3、與常規(guī)的尼龍66和尼龍6比較,長碳鏈尼龍具有較好的韌性和柔軟性
長碳鏈尼龍分子具有可自由伸展和旋轉(zhuǎn)的次甲基長鏈,因此其韌性和柔軟性好,回彈率高,即使在很低的溫度下也具有較高的沖擊韌性和柔軟性,可制作柔軟制品和耐寒部件。
4、與常規(guī)的尼龍66和尼龍6比較,長碳鏈尼龍的耐磨損性能會更好些
長碳鏈尼龍的摩耗系數(shù)小,磨耗量低,例如在相同條件下尼龍11、尼龍12、尼龍6、尼龍66的摩耗量分別為9.9mg、8.2mg 、35.0mg、27.0mg。它與光滑的金屬表面摩擦?xí)r不會產(chǎn)生嚴重的磨損和出現(xiàn)明顯的磨屑。
5、與常規(guī)的尼龍66和尼龍6比較,長碳鏈尼電性能更優(yōu)異
長碳鏈尼龍的長碳鏈結(jié)構(gòu)賦予了它優(yōu)異的電氣性能。由于長碳鏈尼龍的吸水性小,在潮濕的環(huán)境中仍具有優(yōu)異的介電性能,這是尼龍6和尼龍66等短碳鏈尼龍所不具有的特性。
各類長碳鏈尼龍的應(yīng)用:
1、尼龍11
① 有著質(zhì)量輕、耐腐蝕、不易疲勞開裂、密封性好、阻力小等特點,用來制作汽車輸油管、剎車管。
② PA11是軍事裝備的理想新材料,用它制作的軍事器材能耐潮濕、干旱、嚴寒(-40℃以下)、酷暑(達70℃)、塵土、海水或含鹽分的空氣,可經(jīng)受各種碰撞考驗,用作槍托、握把、扳機護圈、降落傘蓋等。
③ PA11耐電弧性及電解腐蝕性好,用作電線電纜防護套可提高電纜的可靠性并延長使用壽命;用作海底光纜、電纜的保護材料時,可減少信號在傳輸過程中的損失。
④ 用PA11制作的煤氣管道埋設(shè)時,因質(zhì)輕不需起吊裝置,接頭用膠粘劑直接粘接即可,運輸、操作十分方便。
⑤ PA11粉末有較好的熔融性、附著性和涂膜的均一性,在歐、美、日等國家和地區(qū)已廣泛用于服裝業(yè)。
⑥ PA11成膜性好,用作腸衣具有無毒、強度高、耐磨、透氣率低等優(yōu)點。
2、尼龍12
① 尼龍12是從丁二烯線性,半結(jié)晶-結(jié)晶熱塑性材料。它的特性和尼龍11相似,但晶體結(jié)構(gòu)不同。相對密度小,僅1.02,是尼龍系列中最小的;
② 吸水率低,尺寸穩(wěn)定性好;耐低溫性優(yōu)良,可達-70℃;
③ 熔點低,熔點為170~180℃,成型加工容易,成型溫度范圍較寬;柔軟性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐油性、耐磨性均較好,且屬自熄性材料;
④ 長期使用溫度為80℃(經(jīng)熱處理后可達90℃),在油中可于100℃下長期工作,惰性氣體中可長期工作溫度為110℃;
⑤ 可采用注塑、擠出等方法加工成單絲、薄膜、板、棒、型材,粉末可采用流動床浸漬法、靜電涂裝法、旋轉(zhuǎn)成型等方法加工,尤其適宜在金屬表面涂覆和噴涂;
⑥ 尼龍12是很好的電氣絕緣體并且和其它聚酰胺一樣不會因潮濕影響絕緣性能。它有很好的抗沖擊性及化學(xué)穩(wěn)定性;
⑦ 尼龍12的粘性主要取決于濕度、溫度和儲藏時間;
⑧ 它的流動性很好。收縮率在0.5%~2%之間,這主要取決于材料品種、壁厚及其它工藝條件;
⑨ 尼龍12有許多在塑化特性和增強特性方面的改良品種。和PA6及PA66相比,這些材料有較低的熔點和密度,但尼龍12對強氧化性酸無抵抗能力。
在塑膠扎帶的應(yīng)用上,蘇州維本工程塑料Wintone Z63材料,作為一款耐寒耐干、免水煮強韌型扎帶專用工程塑料,與傳統(tǒng)的尼龍材料相比,Z63材料具有更好的剛性和韌性、可以幫助解決PA66扎帶拉力不穩(wěn)定并且容易脆斷的問題(特別是低溫脆斷的問題),Z63材料的吸水率只有尼龍66的六分之一,水份對Z63材料做的扎帶的拉力影響很小,Z63材料注塑完就具備強韌的力學(xué)性能,無需水處理。
另外,Z63材料具有比PA66更優(yōu)異的耐腐蝕性,Z63材料耐酸堿、耐鹽、耐水解等各類化學(xué)溶劑,可以在海洋船舶、電鍍槽等各種嚴苛的環(huán)境中工作。
3、尼龍1212
杜邦公司曾經(jīng)采用丁二烯路線生產(chǎn)尼龍1212,但由于該工藝路線長且復(fù)雜,于1991年停產(chǎn)。
1976年開始,我國的科學(xué)家和工程師們采用石蠟油中正構(gòu)烷烴經(jīng)過微生物發(fā)酵得到長碳鏈二元酸,經(jīng)過多年的研究,成功研制出了尼龍1212并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,是我國擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的尼龍型號。
尼龍1212 合成只有5個步驟,除發(fā)酵過程外,此反應(yīng)過程是雙二酰與雙二胺合成尼龍的典型反應(yīng)。尼龍11 、12的合成工藝則相對長且復(fù)雜。
由于尼龍1212的性能完全可與尼龍11和尼龍12相媲美,因此可以降低我國長碳鏈尼龍進口量?,F(xiàn)在主要用于生產(chǎn)油管、軟管、電線電纜覆層、光導(dǎo)纖維保護套、軸承支架、精密部件等。
4、尼龍612
尼龍612(PA612)成分為聚十二烷二酰己二胺。PA612除具有一般PA特點外,還具有相對寬度小、更低的吸水率和密度、尺寸穩(wěn)定性好的優(yōu)點,有較高的拉伸強度、沖擊強度、透明度。
PA612主要用于制高級牙刷和其它工業(yè)用鬃絲,也可用于制作精密機械部件和電線電纜被覆涂層、輸油管、耐油繩索、傳送帶、軸承、襯墊等,軍工上可用于制槍托、鋼盔和軍用電纜等。
5、尼龍1010
尼龍1010是中國在1958年研制的, 1959年由上海賽璐珞廠最早投產(chǎn)。尼龍1010是由癸二酸經(jīng)縮聚制得的。將癸二酸和癸二胺以等摩爾比溶于乙醇中,在常壓 75℃下進行中和反應(yīng),生成尼龍1010鹽。尼龍1010鹽的反釜中,在240~260℃、1.2~2.5MPa 下縮聚制得尼龍1010??s聚可分間歇法和連續(xù)法。亦可用精制的癸二胺與癸二酸的等摩爾比水溶液直接縮聚而制得聚合物,然后經(jīng)擠帶、冷卻、造粒而制得尼龍1010粒料。廣泛應(yīng)用于航天、造船、汽車、紡織、儀表、電器、醫(yī)療器材等工業(yè)領(lǐng)域。
蘇州維本W(wǎng)intone Z63作為一款強韌型工程塑料,在塑料卡扣的應(yīng)用上最顯著的特點是:抗沖擊、耐磨耐疲勞、耐腐蝕、強韌且不受水份影響。
在各類塑料卡扣的應(yīng)用上,與傳統(tǒng)的尼龍材料相比,Wintone Z63具有更好的抗沖擊性、耐磨性、彈性、耐疲勞性和抗形變能力,Z63材料在保持了良好剛性的同時,進一步提升了彈性和韌性(這種優(yōu)異的機械性能在攝氏-40度、0度和80度都有保持和體現(xiàn))。
另外,Z63具有很好的耐腐蝕性,可以用于很多場景下接觸各類化學(xué)物質(zhì)的嚴苛環(huán)境,比如PCB設(shè)備齒輪、印染紡織機械上的齒輪,液壓系統(tǒng)的擋圈和密封圈,等等,成功替代價格昂貴的PEEK,PA12,PVDF,PTFE,PA46,TPEE的部分應(yīng)用領(lǐng)域。另外Z63的吸濕很少,綜合性能受水份的影響很小,整包裝Wintone Z63注塑前不需要提前烘料,可以直接注塑,注塑完無需水處理。